实验室材料的管理（三）：化学试剂的变质与防护

实验室材料的管理（三）：化学试剂的变质与防护

化学试剂的变质与防护

化学试剂在贮存过程中是否会发生变质,取决于内外两个方面的因素,内因是试剂本身化学结构所决定的理化性质;外因则是试剂所处的环境条件。要做到合理保管,一要了解试剂结构与性质间关系,二要创造适应试剂贮存的外部环境。

1、引发和促使化学试剂变质的原因

环境主要是指贮存的温度、光照和介质。介质一般是指空气和混有的杂质。贮存室里除空气中含有的氧、二氧化碳和水蒸气以外,还往往含有存放的各种挥发性试剂扩散到空气中的蒸气,常见的有氯化氢、硝酸、硫化氢、二氧化硫、溴、碘、乙烯、甲醛等蒸气;另外还有飘混在空气中的尘埃,其中有无机物也有有机物及各种微生物。

化学试剂在一定的温度、光照、介质条件下会逐渐变化以致变质,该过程有物理变化,亦有化学变化。前者使化学试剂产生损耗,后者则能使试剂完全变质失效。

引发和促使化学试剂发生变化的原因,大致可归纳如下。

a. 挥发

挥发是挥发性试剂造成试剂损耗、浓度改变、规格下降的最常见的原因。挥发性试剂的一般特点是:分子量较小、沸点较低。常见的无机试剂有:浓盐酸、浓硝酸、发烟硫酸等,有机试剂则有碳原子数较少的液态物质,如:甲醇、乙醇、石油醚、汽油等。

b. 升华

具有升华性质的一类试剂一般是升华热较少的分子晶体。实验室里一般有室温下升华的试剂(如碘萘等)和受热条件下升华的试剂(如硫与氯化汞)两种。这类试剂的升华主要造成损耗和污染空气。

c. 潮解和稀释

能发生潮解的化学试剂为数不多,它们大部分是易溶性化合物,一般阴离子半径远小于阳离子半径,也有阴阳离子半径相近而阳离子所带电荷较多。此类试剂吸收水分在表面形成饱和溶液后,若产生的水蒸气气压小于空气中的水蒸气分压,潮解将继续进行,直至全部形成溶液。如:氢氧化钠、碱石灰等,有机物中易潮的有醋酸钠、醋酸铵等。稀释是指试剂溶液吸收空气中的水分导致浓度下降变稀的现象。发生原因与潮解一样,是外界水蒸气分压大于试剂的水蒸气分压所致。易发生稀释现象的常见试剂有浓硫酸、正磷酸、乙二醇等。

d.风化

风化的原因和潮解相反,是结晶水合物的水蒸气分压高于空气中水蒸气分压的缘故。空气越干燥,风化速度越快。

实验室中常见的易风化剂 有:Na2CO3·10H2O、Na2SO4·7H2O、CuSO4·5H2O、MgSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O等。发生风化虽未波及试剂的化学性质,但使试剂外观改变,质量减少。

e. 浓缩和析晶

浓缩和析晶产生的原因是在环境干燥的条件下,试剂溶液的水蒸气压高于外界空气中水蒸气压,造成溶液水分的蒸发而浓缩、析晶,各种固体溶质的试剂一般均有此类现象,特别是一些浓度较大的溶液,浓缩和析晶虽对瓶中试剂性质影响不大,但也会改变其浓度、规格和外观。对某些溶点较低的有机物,在外界温度下降较大的情况下,也会发生析晶现象,比较明显的例子是冰醋酸。

f. 水解

容易水解的盐类试剂大都具有共价键,凡是强酸和弱碱和弱酸和弱碱所生成的盐,遇水都会发生不同程度的水解。实验室中一些金属元素的卤化物很容易水解,如:TiCl4、AlCl3、FeCl3、SnCl2, 等,它们是带电荷高、半径小的阳离子化合物或是非惰气型的阳离子化合物。此类试剂可因易吸水水解而变质,易水解的有机物是含有酰基的化合物,如:酯、酰卤等物质。

g. 分解

分解反应也是引发和促进试剂损耗和变质的原因。试剂的分解速度通常和环境温度密切相关。温度高分解速度加快,通常易分解的二元化合物其化学键键能较低。键能越低,越易分解,例如:碘化合物就比溴化物更易分解。有的分解反应还和试剂的含水量有关,如:硫酸氢铵,含水量越大,温度越高分解速度也越快。而含氧酸盐,如:硝酸盐、高锰酸盐则要在受热时才发生分解。

h. 氧化和还原

通常易被氧化的是标准电极电位低,具有还原性的试剂,它的名称中常常带有“低”或“亚”字。还有部分活泼金属和非金属单质,过氧化物及某些有机试剂,常见的有硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸、无水亚硫酸钠、钠、钾、钙、锌粉、还原铁粉、乙醛等。还原性越强的试剂越易因氧化而变质。使其氧化的原因是空气中的氧和具有氧化性的杂质所为。

标准电极电位较高的试剂,在以固态形式存在时,通常在空气中比较稳定,如:高锰酸钾、重铬酸钾等。但以溶液存在时就易和空气中的一些还原性杂质,如H2S,SO2等作用而变质,如:KMnO4,Na2S2SO4,K3Fe(CN)6等溶液。

i. 非氧化--还原反应。

有些试剂的变质并非一定要引起元素价态的变化,即发生非氧化--还原反应也能使其失效。实验室中最常见的实例,如:生石灰因吸收水分变成熟石灰,进一步吸收二氧化碳而失效;氢氧化钠和氢氧化钾固体也因吸收二氧化碳而带有杂质,若长期暴露在空气中则完全转化成碳酸盐;此外氧化镁、氧化钡、氢氧化钡也应防止它们和空气中二氧化碳反应。

J. 聚合和缩合

分子结构中含有不饱和双键或叁键的有机物质容易发生聚合,如:甲醛溶液常会聚合生成白色的三聚甲醛,氰化钾试剂也易聚合。有电荷高、半径小的中心离子形成的含氧酸盐溶液则能因缩合而析出多酸盐沉淀,如:钼酸铵溶液 能缩合析出四钼酸铵沉淀,三聚甲醛经加热处理 尚可重新释放出甲醛气体,但有些试剂,一旦发生聚合或缩合反应,往往是不可逆的,从而造成变质失效。

k. 光化学反应

光作为一种能量也能使某些试剂反应而变质。光能引发分解反应导致银盐分解就是实例。光也能引发氧化反应,如:苯甲醛在光照下,易被空气氧化成苯甲酸,苯胺则能从无色变成棕色。此外,碘化汞、邻苯三酚、氯仿,硫酸汞、亚铁氰化钾等也易发生光化学反应。

l. 霉变

所谓霉变则指在化学试剂中霉菌滋生繁殖的现象。在空气中尘埃里含有无数菌类微生物,在一定温度条件下就能繁衍。实验室中的碳水化合物,酯类、蛋白质类试剂,含有氮、硫、磷的有机试剂正是菌类繁衍的良好营养物质和温床。上述试剂只要密闭不严与空气有所接触皆可发生霉变。化学试剂因上述原因发生各种变化,通常借助颜色、形态、气味、数量增减均可察觉,而有的变化则需用实验方法方可判别,如:无水酒精是否已含有水分,只能用专门的试剂标准和检验方法加以测定才能确定。因此,科学贮存各类试剂乃是一种用心细致的工作,其中大有学问和文章可作。

2. 防止与缓解化学试剂变质的方法和措施

为了保证化学教学、科研和化工生产的正常 开展,降低试剂损耗,缓解试剂的变质,通常可采 取以下方法与措施:

a. 密封

这是最普遍通用的方法。试剂瓶的材料和密封程度应根据试剂性质而定。如:强腐蚀的“三酸”和液溴,可用带磨口玻璃的试剂瓶,或是有塑料衬垫的螺旋盖的玻璃瓶,氢氟酸则应密封贮藏在银制或塑料制容器内,等等。密封适用于易挥发、升华、潮解、稀释、风化、水解和氧化还原、霉变的所有化学试剂对于极易 分解产生气体的试剂,一般不完全密封,要适当留有余地,否则可能使容器破裂。除了一般密封外,可再加蜡封,或用自制硝罗酊封口,如:三氯化铝、五氧化二磷等。

b.隔离

能和空气、水作用的试剂,如:很活泼的金属和非金属应隔离存放在对试剂相对而言稳定的液体或惰气之中,钾、钠、钙浸没在机油中,黄磷则浸没在水中贮放。这种隔离方法也称液封法,前者叫油封,后者叫水封。水封存也可使某些容易挥发的试剂减少损耗。如:在装有液态溴、二硫化碳的试剂中加一薄层水,就能大大减少挥发损失和空气污染。实验室中无机、有机试剂种类繁多,性质各异,应注意合理分类存放。有机物、无机物分开,普通药品和危险的分开,氧化剂和易燃物、还原剂分解、易挥发性酸和碱分开。做到这几个分开,一可避免药品间的不良影响,二则即使有意外事故发生,也能免除药品的相互作用,而产生更大的隐患。

c. 避光

通常采用遮光性能较好的深棕色试剂瓶。将试剂放在暗处或遮光的专用试剂柜中。也可用照相纸的黑色厚纸包裹试剂瓶,如:浓硝酸、碘化钾、碘化钠、氯化汞的贮存就是如此

d. 低温

普通挥发性试剂常放置在阴冷处,如:浓硝酸、浓盐酸、氨水等。某些特殊的生化试剂则要贮放在水箱或冰箱之中,如:酶试剂等。

e. 通风

尽管装化学试剂的容器一般都处于密封状态,但也难免有跑、冒、漏、泄发生,在夏季高温天气,更易形成爆炸性混合气体,因此,贮藏室必须通风良好,应安装专用排风扇,并经常开启,使空气流通。

f. 适时

这是根据某些试剂的特性,特别是一些极易变质失效的试剂应采取适当措施,应做到适时配制、适时使用和及时处理。如:极易氧化的氢硫酸溶液、氯水、溴水、碘水最好适时制备及时使用;做银镜反应的 !'硝酸银溶液、氨水、乙醛溶液配好后,应及时使用才不致影响效果;硫酸亚铁溶液配好后应加些还原铁粉才能使其不被氧化;淀粉、蔗糖、蛋白质的溶液在使用后应及时清洗试剂瓶,以防霉变。上述诸种试剂在配制时除应注意适时外,配制数量也应根据需要而定,以免过剩造成浪费。

化学试剂的性质对有效期的影响

化学试剂一般没有注明保质期, 确定试剂是否变质主要是凭经验和做新旧试剂对比试验。

化学试剂的有效期随着化学品的化学性质的改变,有着很大的区别。一般情况下,化学性质稳定的物质,保存有效期就越长,保存条件也简单。

一般遵循以下几个原则(一般原则,不是绝对原则):

无机化合物

无机化合物,只要妥善保管,包装完好无损,理论上可以长期使用。但是容易氧化(如亚硫酸盐、苯酚、亚铁盐、碘化物、硫化物等应将其固体或晶体密封保存,不宜长期存放;水溶液亚硫酸、 氢硫酸溶液要密封存放;钾、钠、白磷更要采用液封形式) 、容易潮解的物质,在避光、阴凉、干燥的条件下,只能短时间(1～5 年)内保存,具体要看包装和储存条件是否符合规定。

有机小分子量化合物

有机小分子量化合物一般挥发性较强, 包装的密闭性要好,可以长时间保存(3～5年) 。但容易氧化、受热分解、容易聚合、光敏性物质等,在避光、阴凉、干燥的条件下,只能短时间(1～5 年)内保存,具体要看包装和储存条件是否符合规定。

有机高分子

有机高分子,尤其是油脂、多糖、蛋白、酶、多肽等生命材料,极易受到微生物、温度、光照的影响,而失去活性,或变质腐败,故此,要冷藏(冻)保存,而且时间也较短。

基准物质、标准物质和高纯物质

基准物质、标准物质和高纯物质,原则上要严格按照保存规定来保存,确保包装完好无损,避免受到化学环境的影响,而且保存时间不宜过长。一般情况下,基准物质必须在有效期内使用。在常(15℃~25℃)下保存时间一般不超过 2个月。超过两个月要重新标定或检查之后再用。

培养基

培养基:按规定配制并消毒好培养基,冷至室温,保存在阴暗处(尽可能贮藏在冰箱内) ,配制好的培养基应在1个月内用完。

除另有规定外、试液、缓冲液、指示剂(液)的有效期均为半年。

液相用的流动相、纯化水有效期为15 天。具体要看有机相合水相的比例。

除另有规定外,液体试剂开启后一年内有效,固体试剂开启后三年内有效。

来源：小备化验室