水质环境监测常规项目测定技术的简要大纲

水质环境监测常规项目测定技术的简要大纲

一．常规项目列表及经典方法

1. 化学需氧量:       容量法（重铬酸钾法）

2. 高锰酸盐指数:     容量法（高锰酸钾法）

3. 氨氮:             可见光分光光度法 （纳氏试剂法）

4. 总磷:             可见光分光光度法（钼酸铵法）

5. 硫化物:           可见光分光光度法（亚甲基蓝法）

6. 阴离子表面活性剂: 可见光分光光度法（亚甲基蓝法）

7. 挥发酚:           可见光分光光度法 （4-氨基安替比林法）

8. 氰化物:           可见光分光光度法 （异烟酸-吡唑啉酮/异烟酸-巴比妥酸法）

9. 六价铬:           可见光分光光度法 （二苯碳酰二肼法）

10. 总氮:            紫外分光光度法

11. 石油类:          紫外分光光度法

12. 油类与动植物油:  红外分光光度法

二．容量法

2.1容量法原理

将一种已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质的含量。

2.2 氧化还原滴定原理

以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它是以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。

2.3 滴定器材

2.3.1 量器

滴定管、刻度移液管、胖度吸管、移液枪

2.3.2 容器

锥形瓶、试剂瓶、

2.3.3 设备

水浴锅、电热板、自动滴定器、滴定管架……

2.4 试剂

2.4.1 基准物质、标准溶液

2.4.2 指示剂

2.4.3 酸碱、掩蔽剂、沸石……

三．化学需氧量的测定

3.1原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸（硫酸）介质下以银盐（硫酸银）作催化剂， 经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾， 由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

标准方法：水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 HJ 828-2017 代替GB 11914-89

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四．高锰酸盐指数的测定

4.1原理

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中地某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数。

标准方法：水质 高锰酸盐指数的测定  GB 11892-89

4.2 要义

4.2.1 目的

反映水体中有机及无机可氧化物质

4.2.2 条件

条件性指标，“在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中得某些有机物及无机还原性物质”，测定要点是条件控制

4.3 检出限与测定范围

测定范围：0.5~4.5 mg/L

4.4 关键步骤

4.4.1 均化取样，条件Ph中性后，加试剂硫酸溶液（1+3），加入高锰酸钾溶液，混匀

4.4.2 于沸水浴加热反应30±2min后，加草酸钠标准溶液，变无色

4.4.3 滴定：趁热用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退

4.4.4 标定：向空白试验滴定后的溶液中加入草酸钠溶液，用高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现粉红色，并保持30 s不退

4.4.5 计算：标定溶液的计算、稀释样品与非稀释样品的计算

4.4.6 注意事项与影响因素讨论

五．氨氮的测定

5.1原理

以游离态的氨NH3或铵离子NH4+等形式存在的氨氮与纳氏试剂（显色剂）反应生成淡红棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，于波长 420 nm （最大吸收波长λmax）处测量吸光度。

标准方法：水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法 HJ 535-2009

5.2 要义

5.2.1 氨氮定义

游离氨(即非离子氨NH3) 或 铵盐（NH4+），所以Ph直接影响氨氮

5.3 检出限与测定范围

检出限：0.025 mg/L (50mL)

测定范围：0.2~2.0 mg/L

5.4 关键步骤

5.4.1 关键试剂

纳氏试剂的配制（剧毒），配制方法说明；絮凝剂氢氧化锌，用时现配

5.4.2 前处理

硫代硫酸钠溶液除余氯（若有需要）

前处理1：絮凝沉淀+过滤或离心（离心与过滤注意事项）

前处理2：预蒸馏，注意指示剂与轻质氢氧化镁，注意吸收效率

5.4.3 显色

加入1.0ml酒石酸钾钠溶液， 摇匀，再加入纳氏试剂1.5ml或1.0ml，摇匀。放置10min

5.3.4比色

光度计的使用，在波长420nm下，用20mm 比色皿，以水作参比，测量吸光度。

5.4.5 注意事项与影响因素

显色条件、预处理方式等……

六．总磷的测定

6.1原理

在中性条件下用过硫酸钾（硝酸-高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反映，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。光程30mm，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度

标准方法：水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法 GB 11893-89

6.2 要义

6.2.1 总磷的定义

溶解的P、颗粒的P、有机的P和无机磷P

6.2.2 条件

过硫酸钾（硝酸-高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，可以理解为条件指标，并非化学意义上的所有含磷化合物

6.3 检出限与测定范围

检出限：0.01mg/L (25mL)

测定范围：＜ 0.6 mg/L

6.4 关键步骤

6.4.1 取样

混匀取样，注意样品代表性

6.4.2 试剂与pH

加入4ml 5%过硫酸钾溶液，将具塞刻度管的盖紧后，用纱布和线将玻璃塞扎紧。（消解前，调节pH至中性）

6.4.3 消解

置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力达到1.1kg/cm2，相应温度为120℃时，保持30min后停止加热。

6.4.4 显色

向各份消解液中加入1ml抗坏血酸溶液混匀，30s后加2ml钼酸盐溶液，混匀，放置15分钟

6.4.7比色

使用光程30mm比色皿，在700nm波长下，以水为参比，测定吸光度。

6.4.8 注意事项与影响因素

显色条件、试剂纯度、干扰离子、浊度-色度补偿等

七．硫化物的测定

7.1原理

样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出（H2S），在含高铁离子（硫酸铁铵）的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。

标准方法：水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 GB/T 16489-1996

7.2 要义

7.2.1 定义与范围

水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物，溶解性H2S,SH-,S2-，以及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物，并非化学意义上的所有硫化物

7.3 检出限与测定范围

检出限：0.005 mg/L  (100mL，10mm光程)

测定范围：＜ 0.7 mg/L

7.4 关键步骤

7.4.1 搭建酸化吹气装置

7.4.2向其中吸收显色管瓶加入乙酸锌-乙酸钠溶液，作吸收液

7.4.3 取一定体积现场采集并固定的水样加抗氧化剂，导入反应瓶，氮吹

7.4.4 酸化：磷酸

7.4.5 吹气：吹氮气30 min

7.4.6 转移吸收液

7.4.7 显色

加入对氨基二甲基苯胺溶液，加硫酸铁铵溶液，充分摇匀，10min后加水定容，混匀。

7.4.8 比色

1cm 比色皿，以水为参比，在665nm处测量吸光度

7.4.9 注意事项与影响因素（酸化吹气操作）

八．阴离子表面活性剂的测定

8.1原理

阴离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色得盐类，统称为亚甲蓝活性物质MBAS。该生成物 可被氯仿萃取，其色度与浓度成正比，用分光光度计在波长652处测量氯仿层吸光度

标准方法：水质 阴离子表面活性剂的测定 亚甲蓝分光光度法 GB 7494-87

8.2 检出限与测定范围

检出限：0.05 mg/L (100mL，10mm光程)

测定范围：＜ 2.0 mg/L

8.3 关键步骤

8.3.1 取样：将所取试份移至分液漏斗

8.3.2 调Ph：以酚酞为指示剂，逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，至水溶液呈桃红色，再滴加0.5mol/L硫酸至桃红色刚好消失

8.3.4 显色：加入25ml亚甲蓝溶液摇匀

8.3.5 萃取：移入10ml氯仿，激烈振荡30s，注意放气。若乳化，需要破乳。

8.3.6 比色：1cm 比色皿，以氯仿为参比，在652nm处测量吸光度

8.3.7 注意事项与影响因素（取样体积的确定试验）

九．挥发酚的测定

9.1原理

用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。

萃取法：被蒸馏出的酚类化合物，于 pH（10.0±0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在460 nm波长下测定吸光度。

直比：被蒸馏出的酚类化合物，于 pH（10.0±0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。显色后，在 30 min内，于510 nm 波长测定吸光度。

标准方法：水质 挥发酚的测定  4-氨基安替比林分光光度法 HJ 503-2009

9.2 要义

9.2.1 挥发酚的定义

典型的条件性指标，随水蒸气蒸馏出并能和4-氨基安替比林反应生成有色化合物的挥发性酚类化合物（两个条件缺一不可），并非所以含酚羟基能挥发的化合物

9.2.2 条件的控制

蒸馏条件：蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出

显色条件

9.3 检出限与测定范围

检出限：0.0003mg/L(萃取)；0.01mg/L(直比)

测定范围：0.001~0.04 mg/L(萃取)；0.04~2.50 mg/L(直比)

9.4 关键步骤

9.4.1 预蒸馏

取 250 ml 样品移入 500 ml 全玻璃蒸馏器中，加 25 ml 水，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加数滴甲基橙指示液，加热蒸馏，收集馏出液250 ml至容量瓶中

9.4.2

显色（萃取法）：将馏出液移入分液漏斗中，加缓冲溶液，4-氨基安替比林溶液，铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10 min

9.4.3 萃取

加入三氯甲烷，密塞，剧烈振摇

9.4.4 比色（萃取法）

于460nm波长，用光程为30mm的比色皿，以三氯甲烷为参比，测定三氯甲烷层的吸光度值

9.4.5 显色（直比法）

分取馏出液于比色管中，加 缓冲溶液，加4-氨基安替比林溶液，混匀，加 铁氰化钾溶液，充分混匀后，密塞，放置 10 min。（加入量不同于萃取法）

9.4.6 比色（直比法）

于510nm波长，用光程为20mm的比色皿，以水为参比，于 30 min 内测定溶液的吸光度值。

9.4.7 注意事项与影响因素

显色剂4-氨基安替比林的纯化（脱色法、萃取法等等比较）

十．氰化物的测定

10.1原理

总氰：向水样中加入磷酸和EDTA二钠，在 pH＜2 条件下，加热蒸馏，利用金属离子与 EDTA络合能力比与氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解出氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长638nm 处测量吸光度。

易释放氰：向水样中加入酒石酸和硝酸锌，在 pH=4 条件下，加热蒸馏，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长638nm 处测量吸光度。

标准方法：水质 氰化物的测定  容量法和分光光度法 HJ 484-2009

10.2 要义

10.2.1 总氰化物和易释放氰化物的定义

典型的条件性指标，总氰和易释放氰只是根据标准条件所确定的，总氰化物也并非化学意义上所以含氰根的化合物

10.2.2 条件的控制

总氰：在 pH＜2 介质中，磷酸和 EDTA 存在下，加热蒸馏，氢氧化钠吸收

易释放氰：在 pH=4 介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏，氢氧化钠吸收

显色条件

10.3 检出限与测定范围

检出限：0.004 mg/L(异烟酸-吡唑啉酮)；0.001 mg/L(异烟酸-巴比妥酸)

测定范围：0.016~0.25 mg/L(异烟酸-吡唑啉酮)；0.004~0.45 mg/L(异烟酸-巴比妥酸)

10.4 关键步骤

10.4.1 蒸馏（总氰）

取样品移入蒸馏瓶中，玻璃珠，加EDTA-2Na 溶液，再迅速加入磷酸，使 pH＜2，立即盖好瓶塞，蒸馏，接收瓶内试样体积接近100 ml时，水定容至标线。

10.4.2 蒸馏（易释放氰）

取样品移入蒸馏瓶中，玻璃珠，加硝酸锌溶液，加甲基橙指示剂，再迅速加入酒石酸溶液，蒸馏，接收瓶内试样体积接近100 ml时，水定容至标线。

10.4.3 显色

加入磷酸盐缓冲溶液(pH=7)，混匀，迅速加入 0.20 ml 氯胺 T溶液，混匀，放置3～5 min，加入 5.0 ml 异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀。加水稀释至标线，摇匀。在 25～35℃的水浴装置中放置 40 min。

10.3.4 比色

在 638 nm 波长处，用 10 mm 比色皿，立即比色

10.3.5 注意事项与影响因素

显色温度、显色时间、吸收液效率、溶液Ph……

十一．六价铬的测定

11.1原理

在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫色化合物，其最大吸收波长为540nm，其吸光度与浓度之间符合朗伯比尔定律。

标准方法：水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 GB 7467-87

11.2 检出限与测定范围

检出限：0.2ug(30mm光程)；0.004 mg/L (10mm光程)

测定范围：＜ 1.0 mg/L

11.3 关键步骤

11.3.1 预处理（清洁水样）：样品不含悬浮物，低色度的清洁地面水可直接测定

11.3.2 预处理（样品有色，但不太深）：色度校正， 如样品有色但不太深时，另取一份试样，以丙酮代替显色剂

11.3.3预处理（混浊、色度较深的样品）：取适量（一定量）样品烧杯中，加水至50ml，加氢氧化钠溶液调节溶液PH值为7-8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂絮凝沉淀，将此溶液转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10-20ml初滤液，取其中50.0ml滤液供测定。

11.3.3 显色：加入0.5mL (1+1) 硫酸溶液和0.5mL (1+1) 磷酸溶液，摇匀。加入2mL显色剂（低浓度，显色剂 Ⅰ），摇匀。

11.3.4 5-10min后， 在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度

11.3.5 注意事项与影响因素：显色剂的配制和选用、还原性物质的干扰、氧化性物质的干扰、显色时间的影响、色度和浊度的影响

十二．总氮的测定

12.1原理

在 120～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物的氮转化为硝酸盐。采用紫外分光光度法于波长 220nm（有机物和硝酸盐） 和 275nm （有机物）处，分别测定吸光度 A220 和 A275，计算校正吸光度 A，总氮（以 N 计）含量与校正吸光度 A 成正比。

标准方法：水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 HJ 636-2012

12.2 要义

12.2.1总氮定义

典型的条件性指标，在规定的条件下，能测定的样品中溶解态氮及悬浮物中氮的总和，并非所有含氮化合物

12.2.2 条件

在 120～124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中能够转化为硝酸盐的含氮化合物的氮

12.3 检出限与测定范围

检出限：0.05 mg/L (10mL，10mm光程)

测定范围： 0.20～7.00 mg/L

12.4 关键步骤

12.4.1 取样

取10.00ml样品于25ml具塞比色管中，注意取样代表性

12.4.2 试剂

加碱性过硫酸钾溶液（注意纯度），高压蒸汽消毒器消解

12.4.3 消解

将比色管置于高压蒸汽灭菌器中，加热至顶压阀吹气，关阀，继续加热至 120℃ 开始计时，保持温度在 120～124℃之间 30min

12.3.4 后处理

冷却混匀，加入 1.0ml 盐酸溶液，用水稀释至 25ml 标线，盖塞混匀。

12.3.5 比色

10mm石英比色皿，在紫外分光光度计上，以水作参比，分别于波长 220nm 和 275nm 处测定吸光度。

12.3.6 注意事项与影响因素

十三．石油的测定（紫外）

13.1原理

在 pH≤2 的条件下， 样品中的油类物质被正己烷萃取， 萃取液经无水硫酸钠脱水， 再经硅酸镁吸附除去动植物油类等极性物质，于 225 nm 波长处测定吸光度， 石油类含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

标准方法：水质 石油类的测定 紫外分光光度法（试行）HJ 970-2018

13.2 检出限与测定范围

检出限：0.01mg/L(500mL,25mL萃取，20mm光程）

测定范围： 0.04 mg/L（下限）

13.3 关键步骤

13.3.1 取样

将样品全部转移至1000 ml分液漏斗中， 量取25.0 ml正己烷洗涤采样瓶后， 全部转移至分液漏斗中

13.3.2 萃取

充分振摇，静置分层，下层水相全部转移至量筒中，记录体积

13.3.3脱水

将上层萃取液转移至已加入3g无水硫酸钠的锥形瓶中，盖紧瓶塞，振摇数次， 静置。

13.3.4 吸附

继续向萃取液中加入3g 硅酸镁，振荡器振荡， 静置沉淀。在玻璃漏斗底部垫上少量玻璃棉，过滤，待测

13.3.5 比色

在波长 225 nm 处， 使用 2 cm石英比色皿， 以正己烷作参比， 测定吸光度

13.3.6 注意事项与影响因素

干扰（活性氯、硫化物、亚硝酸盐）、萃取效率、加标回收率

十四．石油类和动植物油类的测定（红外法，适用：工业废水、生活污水）

14.1原理

水样在 pH≤2 的条件下用四氯乙烯萃取后，测定油类；将萃取液用硅酸镁吸附去除动植物油类等极性物质后， 测定石油类。 油类和石油类的含量均由波数分别为 2930 cm-1（CH2基团中 C-H 键的伸缩振动）、 2960 cm-1（ CH3 基团中C-H 键的伸缩振动） 和 3030 cm-1（芳香环中 C-H 键的伸缩振动）处的吸光度 A2930、 A2960 和 A3030， 根据校正系数进行计算；动植物油类的含量为油类与石油类含量之差。 

标准方法：水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法 HJ 637-2018

14.2 检出限与测定范围

检出限：0.04mg/L (500mL，50mL萃取，40mm光程）

测定范围： 0.24 mg/L（下限）

14.3 关键步骤

14.3.1 取样

将样品转移至1000 ml分液漏斗中，量取 50 ml的四氯乙烯洗涤样品瓶后，全部转移至分液漏斗中

14.3.2 萃取

充分振荡，静置分层

14.3.3 脱水（总油）

有机相萃取液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗放至 50 ml比色管中，用适量四氯乙烯润洗玻璃漏斗润洗液合并至萃取液中，定容。

14.3.4 量取水样

将上层水相全部转移至量筒， 测量样品体积并记录

14.3.5 吸附（石油类）

取萃取液， 倒入装有5 g硅酸镁的50 ml三角瓶，振荡20 min， 静置，玻璃棉过滤，用于测定石油类。 

14.3.5 比色

以4 cm石英比色皿，四氯乙烯为参比，分别测量2930 cm-1、 2960 cm-1、 3030 cm-1处的吸光度A2930、 A2960、 A3030 

14.3.6 注意事项与影响因素

萃取效率、加标回收率、防止正己烷混入。

来源：环境监测实战